用濕法冶金方法從黃鐵礦燒渣中回收金、銀、銅和鋅

一、前言

伊比利亞礦帶的黃鐵礦是含有44%以上的S和約4%Cu＋Zn＋Pb的多金屬硫化礦。黃鐵礦為主要礦物，并伴生有少量的黃銅礦。閃鋅礦和方鉛礦，以及砷黃鐵礦、金和銀。經(jīng)濟(jì)上很重要的一個特點(diǎn)，是礦物呈細(xì)粒共生狀態(tài)存在。由于這些特征，再加上它們的賤金屬含量相當(dāng)?shù)?，所以很難用浮選方法進(jìn)行處理。然而，礦石中的硫是制造硫酸的經(jīng)濟(jì)資源，在燒渣或殘渣中剩下的賤金屬和貴金屬也是重要的潛在資源。

包括對作為高爐給料的燒渣進(jìn)行預(yù)處理在內(nèi)的各種工藝流程，通常都是以氯化焙燒[例如Longmaid－Henderon（D.K.H.）法]或氯化揮發(fā)法為基礎(chǔ)的。Mostedison Kowa－Seiko方法的結(jié)合，形成了從西班牙黃鐵礦燒渣中回收全部有價成分的AIPSA法的基礎(chǔ)。然而，這些火法冶金方法因需要大量的投資而很難實(shí)施。

目前，鑒于世界鋼鐵工業(yè)出現(xiàn)危機(jī)，低費(fèi)用的濕法冶金方法因能獲得更滿意的經(jīng)濟(jì)效果而處于有利的地位。根據(jù)這種情況，在實(shí)驗室規(guī)模研制了回收燒渣中所含的貴金屬及賤金屬的方法，并用于半工業(yè)工廠的設(shè)計。

二、燒渣的特點(diǎn)

由西班牙一種典型的黃鐵礦（Tharsis黃鐵礦）得到的燒渣，平均含有1.4克/噸Au，35克/噸Ag，0.95% Cu，2.8% Zn和61% Fe。其它重要特點(diǎn)，諸如粒度、硫、砷及鉛的含量等，取決于焙燒方法。使用的三種焙燒爐及其主要特點(diǎn)概括如下：

（一）多膛爐（Herreshoff）

燒渣的粒度范圍0～6毫米。

能最大限度除去砷和鉛，燒渣中砷和鉛最高可脫除到As～0.08%，Pb～0.3%。

燒渣中硫含量很高，S～4%。

投資、維修和工資費(fèi)用高。

（二）沸騰焙燒爐，Boliden－RT

燒渣的粒度范圍，90%－0.5毫米。

能很好除去砷，鉛也能很好的揮發(fā)，燒渣中含As～0.05%。Pb～0.6%。

燒渣中硫含量低，S～1.5%。

投資費(fèi)用不算太高，維修和工資費(fèi)用也比較低。

（三）沸騰焙燒爐，完全焙燒

燒渣的粒度范圍，90%－0.4毫米。

不能除去砷和鉛，燒渣中含As～0.5%，Pb～1.3%。

燒渣中硫含量低，S＜1.5%。

投資費(fèi)用最低，維修和工資費(fèi)用低。

對各類燒渣進(jìn)行了深入的礦物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)它們的礦物學(xué)成分基本相似，但由于所使用的焙燒方法不同，在數(shù)量上有些變化。

燒渣是由赤鐵礦顆粒與作為第二相的磁鐵礦的微孔集合體所組成。由于含磁鐵礦，多膛爐燒渣的硫含量較高。在這種燒渣中，磁黃鐵礦作為較大顆粒的核存在。相反，在沸騰焙燒的樣品中，僅有痕量的Fe1－xS。

經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽，氧化物和鐵硫酸鹽固溶體是作為有色金屬氧化產(chǎn)物存在。完全焙燒燒渣的一個重要特點(diǎn)是富含鐵酸鹽，特別是鐵酸鋅（占總鋅量的60%）。

另外，在焙燒過程中，發(fā)生了硫化鐵的優(yōu)先氧化，結(jié)果，大量有色金屬，特別是銅（占總量的50%），能夠以與Cu－Zn－Fe－S體系的某些區(qū)域相應(yīng)的硫化物相，殘留在最后燒渣中。這些殘余硫化物的局部生成，對本文所述的方法有很大的影響，在浸出階段也起著很重要的作用。

三、方法的基本原理

本文提出的方法主要是基于氯水浸出，包括有下述幾個同時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

（一）硫化物殘渣的分解：

MeS＋4Cl2＋4H2O→Me2＋＋SO42－＋8Cl－＋8H＋    （1）

（二）在（1）中產(chǎn)生的H＋對賤金屬氧化物的溶解；

MeO＋2H＋→Me2＋＋H2O     （2）

（三）在（1）中產(chǎn)生的Cl－進(jìn)行的絡(luò)合形式反應(yīng)：

Mem＋＋nCl－→（MeCln）m－n     （3）

（四）貴金屬的溶解：

Au＋3/2Cl2＋Cl－→AuCl4－     （4）

該法的一個重要特點(diǎn)是，相對于氧化鐵而言，賤金屬和貴金屬的反應(yīng)具有選擇性，氧化鐵實(shí)際上不溶解。

四、方法的敘述

方法的主要步驟如圖1所示。

圖1  工藝流程示意圖

步驟Ⅰ.磨礦

Cl2浸出取決于反應(yīng)相（硫化物）的解離情況。浸出試驗的結(jié)果表明，磨到100%－90微米（有50%－25微米）就能保證這些硫化物達(dá)到充分的解離。雖然燒渣具有微孔結(jié)構(gòu)，但賤金屬硫化物仍是細(xì)粒浸染狀的，且在表面還覆蓋一層不易起反應(yīng)的致密的氧化鐵薄膜。

原礦用pH9.5的最終CaCl2貧液，在固/液1∶1時磨礦（步驟Ⅶ），燒渣的脆性及多孔性使磨礦很容易進(jìn)行。

步驟Ⅱ.浸出

磨細(xì)的燒渣用步驟Ⅲ的返回溶液在調(diào)漿，在常溫和常壓下，將氯氣通入所制成的礦漿中（固/液為1∶2）。在這些條件下，殘余硫化物的分解很迅速，以致整個過程受溶液中吸收的氣體Cl2的速度所控制。

Cl2的消耗量與燒渣中以硫化物形式存在的硫含量有關(guān)，可按反應(yīng)式（1）進(jìn)行計算。在CaCl2介質(zhì)中，所產(chǎn)生的石膏殘留在浸出渣中。對沸騰爐燒渣（其中S≤1.5%），氯的消耗≤50克Cl2/公斤燒渣。在多膛爐燒渣中，殘余硫量高（～4% S），如果直接處理這些燒渣，氯的消耗很高，顯然是不經(jīng)濟(jì)的。

貴金屬的回收率較高（80%～90%），而Cu和Zn的提取率可達(dá)80%，這要取決于鐵酸鹽固溶體中這些賤金屬的含量，而鐵酸鹽固溶體在室溫下氯化處理時是不溶的。

在室溫下用Cl2－CaCl2浸出時，氧化鐵不起反應(yīng)，但以黃銅礦、斑銅礦和鐵閃鋅礦固溶體形式存在的鐵（＜3%總鐵量）會發(fā)生溶解。此外，完全焙燒燒渣中的砷有50%浸出。

曾進(jìn)行過實(shí)驗室規(guī)模的浸出試驗，并有文獻(xiàn)已作過報道。完全焙燒樣品（CROS.S.A）的典型浸出結(jié)果列于圖2、3和4。

圖2  在CaCl2介質(zhì)中通入Cl2氣浸出黃鐵礦燒渣的典型試驗曲線

（300克燒渣/600毫升溶液，25～30℃，300轉(zhuǎn)/分，過量氣流1克Cl/分）

圖3  銀、銅、鋅和鐵的浸出

圖4  鉛、砷及其它次要元素的浸出

步驟Ⅲ.礦漿中沉淀

浸出后，所產(chǎn)生的酸性[式（1）]用粉碎過的石灰石中和，以控制pH在2.5－3之間。在這一操作過程中，鐵與90%以上的As和Sb，50%的Bi一起沉淀。這個步驟中產(chǎn)生的CO2能除去已溶解的氯，并能使原先已溶解的[可能是以Pb（Ⅳ）氯合物的形式存在的]大部分鉛沉淀。典型的溶液分析結(jié)果列于表1。

表1  溶液的典型分析（CaCl2約200克/升，樣品：CROS S.A.）

步驟Ⅳ.過濾、洗滌

浸出過的燒渣與沉淀的雜質(zhì)一起過濾，用步驟Ⅶ得到的CaCl2貧液洗滌，由于在25～35℃進(jìn)行中和，所以鐵就沉淀為Fe（OH）3。然而，沉淀過程是在有浸出的燒渣存在的條件下進(jìn)行的，所以沉淀物的過濾性能很好。洗滌液返回到浸出工序。

洗滌過的尾渣中含有15%～20%的貧CaCl2溶液，這種浸滲本身（Kowa－Seiko法）能使循環(huán)中CaCl2的含量穩(wěn)定在約200克/升水平，而且還有助于用氯化物揮發(fā)法處理浸渣，如作為煉鐵用的黃鐵礦燒渣需進(jìn)行預(yù)先處理的話。實(shí)驗室試驗證明，濾餅煅燒至1250℃，對不含砷的Boliden－RT燒渣來說，能產(chǎn)生適于煉鐵的熔渣（63% Fe，0.03% Cu，0.08% Zn，0.01% Pb，0.03% As）。

步驟Ⅴ.置換沉淀

從步驟Ⅳ得到的富液用鐵屑處理后，就可得到金、銀和銅等有價金屬產(chǎn)品（表2）。

表2  固體的典型分析（樣品：CROS S.A）

    *單位為克/噸。

步驟Ⅵ.鋅的沉淀

置換沉淀時得到的溶液，用石灰調(diào)整至pH為9.5，使鋅與溶液中存在的所有重金屬一起沉淀（表1）。

步驟Ⅶ.過濾、洗滌

鋅沉淀過濾，用水洗滌。這種貧液中的一部分，在調(diào)整pH后返回到步驟Ⅳ，剩下的與洗滌溶液一起返回磨礦工序中。

鋅可以通過溶劑萃取和Zn電積的工業(yè)方法進(jìn)行回收，或?qū)⑺鼈冇米魃a(chǎn)高品位氧化鋅原料。這幾個項目都將在半工業(yè)試驗中進(jìn)行研究。

步驟Ⅷ.pH調(diào)節(jié)

用于洗滌尾渣的貧液，用HCl調(diào)節(jié)pH到3－4，加入少量氯或次氯酸鹽以保持很高的氧化還原電位，從而防止在洗滌過程中金的損失。

五、半工業(yè)試驗

根據(jù)在巴塞羅那大學(xué)和Tharsis礦山進(jìn)行的實(shí)驗室試驗和批量試驗的結(jié)果，已對這一方法進(jìn)行了初步的經(jīng)濟(jì)評價，以便確定以黃鐵礦為原料，每年處理23萬噸燒渣（亦即每年生產(chǎn)43萬噸硫酸）的工業(yè)設(shè)備的經(jīng)濟(jì)效益。

從典型的Tharsis黃鐵礦燒渣回收的銅、金和銀，銷售后的收入為29.27美元/噸。在研究出鋅的處理方法后，最終還可增加7.3美元/噸的收益。

生產(chǎn)費(fèi)用，包括每噸4美元的燒渣費(fèi)用在內(nèi)，估計為20.27美元/噸，其中氯氣的費(fèi)用約占38%。

用以前的濕法冶金工程設(shè)計和費(fèi)用研究的方法，估計在西班牙建這樣一個工廠的投資為334萬美元，但不包括對主要的鋅沉淀物的后處理作業(yè)（在這個階段還沒有對鋅沉淀作業(yè)進(jìn)行估價）。

在現(xiàn)行的稅收條件下，投資的收益約為50%。加上每年大約處理從Huelva工廠得到的80萬噸燒渣中回收的有價組分結(jié)合起來加以考慮，證明在Tharsis（Huelva）建設(shè)一個1噸/小時規(guī)模的半工業(yè)試驗工廠是合適的。

六、結(jié)論

采用本文所研究的方法，有可能直接利用黃鐵礦的沸騰焙燒渣，作為費(fèi)用很低的濕法冶金處理回收金、銀、銅和鋅的原料。在常壓下進(jìn)行選擇性浸出，所有作業(yè)都在常溫下進(jìn)行，并且貴金屬的回收率也很高。

在適當(dāng)條件下（用氯化鈣溶液浸滲）可除去浸出的氧化鐵，如果將黃鐵礦燒渣作煉鐵處理是經(jīng)濟(jì)的話，那么可以利用氯化揮發(fā)法處理（Kowa－Seiko法）。基于各單元作業(yè)的實(shí)驗室規(guī)模研究所作的經(jīng)濟(jì)評價，已決定建一個每小時處理一噸黃鐵礦燒渣的半工業(yè)試驗工廠。