植物油脂的脫酸;油脂脫酸新技術(shù)進展

1、當前油脂脫酸新技術(shù)和新進展

傳統(tǒng)連續(xù)式堿煉（脫酸）工藝隨著離心機等關(guān)鍵裝備的更新和改進以及新工藝的應用，在提高效率、減少中性油損失、降低能耗與操作費用、防止環(huán)境污染等方面正不斷取得進步，如堿煉大豆油時，采用兩次洗滌節(jié)約用水量僅4%;采用新型中和劑氨、硅酸鈉可達到節(jié)能減排和降低煉耗之目的。物理精煉技術(shù)應用于高酸價油脂雖有煉耗少、得率高、無廢水等特點，但也存在對預處理要求嚴格等問題。而采用混合油精煉則要求系統(tǒng)設(shè)備密閉、防爆等。為此人們針對上述存在的問題，大力研發(fā)新型的溶劑脫酸、生物（化學）酯化脫酸、超臨界流體萃取脫酸、膜技術(shù)脫酸以及分子蒸餾脫酸等新工藝，目的在于使脫酸工藝更簡單、有效，條件更溫和、優(yōu)化，能耗降低，精煉率進一步提高。

2、如何擴大應用溶劑萃取脫酸法工藝

2.1 溶劑與堿液混合精煉法 

當某些原料油脂（如米糠油、橄欖餅油、棉籽油、魚油以及浸出可可殼脂等）酸價高于10~14時，采用傳統(tǒng)堿煉和物理精煉均不合適，也很不經(jīng)濟。此時考慮采用溶劑與堿液混合精煉法，則具有獨特的優(yōu)越性。該法所用的溶劑主要有己烷、異丙醇和水。其原理是利用混合中和反應后，能產(chǎn)生兩種不相混溶而易于分離的溶液：己烷混合油與溶解于醇和水中的肥皂混合液。根據(jù)CMB公司（意大利）和De Smet公司（比利時）工業(yè)化生產(chǎn)的基本配比如下：油：己烷1:3~1:4(比例恒定）；異丙醇溶液濃度55%~65%；堿液濃度28°Bé；醇和堿的用量隨著油中FFA含量而定。該工藝由于防爆型高效離心機的應用而取得成功。一般工藝過程如下：

由以上可知，該項技術(shù)可以解決高酸價油脂的精煉并得到濃度90%的脂肪酸副產(chǎn)物。但存在的問題主要是工藝過程復雜、溶劑消耗較大；關(guān)鍵性洗滌、分離工序要求嚴格，尤其中間層物質(zhì)分離困難：對毛油的預處理要求高，若完全脫除膠質(zhì)及含氧酸等不利分離的雜質(zhì)也較困難。

2.2 兩步法脫酸

即第一步采用無水乙醇（或甲醇、正丙醇，用量比1：2~2.5)萃取經(jīng)過脫膠（或脫蠟）的高FFA米糠油、茶油等的FFA，得到低FFA(AV0.4~0.72)的油。第二步用堿中和脫酸，其煉耗仍不低（生產(chǎn)3-4級油用）。若采用物理精煉則具有廣泛的應用價值?，F(xiàn)以生產(chǎn)一級茶油為例，其基本工藝過程如下：

①溶劑萃取 首先將水分低于0.5%的脫膠油冷卻到35~40℃，泵入帶攪拌萃取罐（塔）內(nèi)，用無水乙醇進行逆流萃取。油-溶劑比1:2，攪拌速度60~80r/min，混合時間25~35min，萃取溫度35℃。②靜置分層 萃取液進入靜置罐內(nèi)靜置3h以上使之分層，輕相為FFA、乙醇和微量油脂，重相為茶油和少量乙醇。批量連續(xù)化生產(chǎn)則可以利用離心機進行分離。③脫溶回收 輕相萃取液通過長管蒸發(fā)-薄膜蒸發(fā)或汽提蒸餾回收絕大部分乙醇后得到混合脂肪酸。而重相茶油中的少量乙醇則可以用汽提塔進行脫除。脫酸油再經(jīng)真空干燥后去脫色、物理精煉以及脫脂工序。上述兩部分回收集中的乙醇經(jīng)精餾塔提純成無水乙醇重復使用。

3、化學法再酯化脫酸技術(shù)特點

對于高酸價的毛油（如米糠油），即利用甘油與毛油中的游離脂肪酸直接產(chǎn)生的酯化反應，生成甘三酯而使酸價降低。然而，要使脂肪酸轉(zhuǎn)變成甘三酯反應條件則較為苛刻：高度真空（殘壓666.6~799.9Pa，即5~6mmHg)；相當高的溫度（200~225℃)；適當過量的甘油（脂肪酸數(shù)量的12.5%以上）與必需的酸性或堿性催化劑（如苯磺酸、對甲苯磺酸、甲醇鈉、鋅粉或與氯化鋅的混合物SnCl₂·2H₂O、AICl₃·6H₂O以及固體超強酸、強酸性樹脂等）。而且生產(chǎn)成本也較高。因此，這一脫酸法雖然已經(jīng)在意大利、日本和印度等國家應用于橄欖餅油、米糠油等，得到較高的酯化油產(chǎn)率（92%~94%)。但在商業(yè)化應用方面則無多大優(yōu)越性。

4、生物脫酸法的應用前景

這是一種條件溫和的新興生物脫酸技術(shù)。它包括利用全細胞微生物體系選擇性吸收FFA(碳源），使FFA轉(zhuǎn)化成甘油三酯（TG)以及利用脂肪酶體系（酶法）使FFA再酯化生成甘油三酯，達到脫酸而又能增加TG數(shù)量之目的。

4.1 微生物脫酸法 

1990年Cho等人發(fā)現(xiàn)一種假單孢菌變種（BG1)可利用C12:0、C14:0、C16:0、C18:0以及C18:1等作為碳源，當BG1在油酸和甘油三酯混合物中長大時，能選擇性地除去上述FFA而不會使甘油三酯有損失，這就是所謂“微生物脫酸法”。但該法也存在較大的局限性，如低于C12的FFA或亞油酸等的存在反而會抑制BG1的生長，不起作用。

4.2 酶催化脫酸／再酯化脫酸 

即選用具有專一性的脂肪酶在50~65℃的低溫條件下，能催化脂肪酸（FFA)與甘油的酯化反應，從而把油中大量的FFA轉(zhuǎn)變成甘三酯（轉(zhuǎn)化率85%以上）。酶法脫酸的實驗室研究已取得很大進展。尤其應用于高酸價油脂的預脫酸。這樣酸價已降低的酯化油，可進一步與堿煉或物理精煉相結(jié)合，達到完全脫酸同時又能增加中性油量之目的。

例如將經(jīng)過酶法脫膠、白土脫色后的米糠油（含磷量7x10-6,FFA含量14.47%油重）作原料進行酶法脫酸，其工藝條件：選用固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM（源自 Rhizomucor miehei,楊博等人，2005)，酶用量5%(油重），甘油理論添加量（14.47%x12.5%=1.8%油重），攪拌速度約200r/min，反應溫度約65℃，真空殘壓1.2kPa，反應時間8h，其結(jié)果米糠油中的FFA含量降低到2.5%(AV5)；甘三酯含量從74.68%提高到84.35%，使米糠油的精煉率明顯提高。此法早在1989年Bhattacharyya等人就曾用一種1,3-特殊脂肪酶（Mu-cor miehei)催化酯化使米糠油的FFA從30%降低至3.6%。

又例如可以選擇商業(yè)用單甘酯（MG,Sengupta等人，1996)或甘二酯（DG,Krashige等人，1988)代替甘油分別用脂肪酶（M.miehei)催化米糠油（FFA8.6%~16.9%)，使FFA降低到24%；用脂肪酶（來自熒光假單孢菌）催化毛棕櫚油取得很高的轉(zhuǎn)化率，因為MG和DG要比甘油在油脂中的溶解性更好。酶催化脫酸技術(shù)尚有待解決酶成本高、實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等問題。

5、超臨界流體萃取脫酸法

借助FFA比中性油在SC-CO₂流體中的溶解性較高的特點，進行分離高酸價油脂中FFA的方法。用SC-CO₂流體從油中萃取FFA一般分成兩步走，即第一步采用高壓／低溫從油籽中提取油脂；第二步在減壓升溫的條件下在高酸價油中分離出FFA。因為萃取FFA的條件比甘油三酯（TG)要溫和得多，即相對萃取壓力較低（13.8~220MPa）、溫度較高（60~80℃)，試驗研究表明：

①萃取高酸價橄欖油中的FFA條件為壓力約20MPa、溫度60℃;

②用SC-CO₂萃取高酸價黑孜然芹籽油中的FFA條件為壓力15MPa、溫度60℃。FFA含量從37.7%降低到7.8%;

③在低壓（13.8MPa)和高溫（80℃)條件下有效提取米糠油中FFA的同時也能富集米糠油中的谷維素和植物甾醇等功能性物質(zhì)。

6、利用膜技術(shù)脫酸的方法

利用TG(>800Da)與FFA(<300Da)分子量的差別，采取膜分離技術(shù)脫除油中的FFA。但由于其分子量差太小，一般不能單獨采用納濾（NF)或UF、RO法分離。而且毛油成分復雜，經(jīng)選用無孔稠密聚合膜作滲透試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FA比TG優(yōu)先滲透。各組分滲透降低的先后順序為：FFA、維生素E、TG、醛類、過氧化物、色澤和磷脂。因此，采用膜分離FFA需要研究出“稀釋滲透”或未稀釋滲透的膜材料及其工藝條件。有如下三種可供選擇的途徑：

6.1 直接膜脫酸

目前尚無合適于低分子差的分離膜，也有采用正己烷、丙酮先稀釋后分離，但效果并不顯著，只能部分脫酸；

6.2 預處理－UF脫酸

用NaOH或氨水進行預處理改變FFA特性（中和形成肥皂）后，再采用專用膜實現(xiàn)UF（或NF），將親水和疏水相分離。此法可考慮“脫膠”與“脫酸”相結(jié)合；

6.3 溶劑萃取－RO/NF脫酸相結(jié)合

先采用溶劑（甲醇或乙醇）萃取油脂中的FFA，然后用膜分離法將溶劑萃取液中的FFA去除，達到脫酸目的。該法除工藝過程需要增加脫溶外，對于油脂脫酸有一定的工業(yè)化可行性。例如：

①采用CA納濾膜對甲醇萃取液進行FFA分離。首先用甲醇從大豆油中萃取出FFA，然后，在膜通量大于25L/（m²·h)條件下進行超濾脫酸。透過液中FFA含量為0.04%；而截留液的FFA含量可達35%，截留率大于90%(Ramanet等，1996);

②采用聚酰胺膜（PA,500~600Da)在分離花生油及脂肪酸乙醇混合液時，具有較好的選擇性。在膜通量67.36L/（m²·h)、操作壓力0.7MPa條件下，透過液中的脂肪酸含量從61.71%升高到86.82%(Krishna Kumar等，1996);

③采用兩次甲醇萃取毛糠油，第一次溶劑比1.8:1；毛糠油中FFA含量從16.5%降至3.7%；第二次溶劑比1:1；此時油中FFA含量降至0.33%。采取兩步商業(yè)耐溶劑膜NF回收FFA量能達到97.8%(Kale等，1999)。此雖然技術(shù)可行，但工藝復雜，需回收溶劑。

7、分子蒸餾脫酸法的一般條件

該法類似于物理精煉，毛油必須先經(jīng)過脫膠、脫蠟、脫色等預處理后才能有效分離出FFA、維生素E和TG。具有分離速度快、效率高的特點。例如對經(jīng)過預處理的葡萄籽油進行分子蒸餾，能取得脫酸同時提取維生素E的雙重效果（Miriam Martinello等，2007)。條件：高進料量1.5mL/min和高溫220℃，并在高真空條件下能達到油重0.1%FFA的脫酸指標和100%的維生素E回收率。

8、液晶態(tài)脫酸法

根據(jù)在75℃有過量水存在的情況下，調(diào)節(jié)FFA在一定的pH值范圍內(nèi)（pH6.38左右）時轉(zhuǎn)化為能形成結(jié)晶相的脂肪酸鈉（用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值），根據(jù)這一原理實現(xiàn)FFA與油脂分離的目的（劉文生等，2006)。目前雖可應用于米糠油等高酸價油脂脫酸，但與堿煉法類似，能沉降分離出脂肪酸鈉（皂腳），但效率低。優(yōu)點僅在于具有稍高的精煉率（因能在微酸性條件下脫除FFA形成的皂腳）。